锂离子电池为什么最大电压不会超过4.2V？
表示锂离子电池储能尺寸的参数是能量密度，大约等于电压与锂电池容量的乘积。为了有效地增加锂电池的存储容量，人们通常使用增加电池容量的方法来实现其目标。
然而，由于所使用的原材料的性质，容量的增加总是受到限制，因此增加电压值成为增加锂电池的存储容量的另一种方式。众所周知，锂电池的标称电压为3.6V或3.7V，最大电压为4.2V。那么，为什么锂电池的电压不能获得更大的突破呢？毕竟，这还取决于锂电池的材料和结构特性。
锂电池的电压由电极电位决定。电压，也称为电势差或电势差，是一种物理量，用于测量由于电势不同而产生的静电场中电荷的能量差。锂离子的电极电势约为3V，并且锂电池的电压随材料的不同而变化。例如，普通锂离子电池的额定电压为3.7V，充满电后的电压为4.2V。磷酸锂铁电池的额定电压为3.2V，充满电后的电压为3.65V。换句话说，在实际使用中，基于材料安全和使用的要求，锂离子电池的正极和负极之间的电势差不能超过4.2V。
锂离子电池的电压是由电极电位决定的。电压，又称电势差或电势差，是衡量静电场中电荷因电势不同而产生的能量差的物理量。锂离子电池的电极电位约为3V， 锂离子电池的电压 因材料不同而异。例如，一般的锂离子电池标称电压为3.7V，充满电电压为4.2V；磷酸铁锂电池标称电压为3.2V，充满电电压为3.65V。也就是说，实际使用中的锂离子电池正负极电位差不能超过4.2V，这是基于材料和使用安全的要求。
若以Li/Li+电极为参比电位，则μA为负极材料的相对电化学电位，μC为正极材料的相对电化学电位，Eg为电解液电位范围，两者之差最低电子未占据能级和最高电子占据能级。所以锂离子电池的最大电压由μA、μC、Eg决定。
μA和μC之差就是锂离子电池的开路电压（最高电压值）。当该电压值在Eg范围内时，可以保证电解液的正常工作。正常运行是指锂离子电池通过电解液在正负极之间来回运动，但不与电解液发生氧化还原反应，从而保证电池结构的稳定性。正负极材料的电化学电位导致电解液工作异常有两种形式：
- 当负极的电化学势高于电解液的最低电子和未占能级时，负极的电子会被电解液俘获，电解液被氧化，反应产物会形成固体-负极材料颗粒表面的液体界面层。结果，负电极可能被损坏。
- 当正极的电化学势低于电解液的最高电子占据能级时，电解液中的电子将被正极俘获并被电解液氧化。然后反应产物在正极材料颗粒表面形成固液界面层，导致正极可能损坏。
μA和μC之差是锂离子电池的开路电压（最高电压值）。当电压值在例如Eg的范围内时，可以保证电解质的正常操作。 “正常操作”是指锂离子电池通过电解质在正极和负极之间来回移动，但是不与电解质发生氧化还原反应，从而确保电池结构的稳定性。正极材料和负极材料的电化学势能通过两种方式导致电解质异常工作：
1.当负极的电化学势高于电解质的最低电子未占据能级时，负极的电子将被电解质捕获，并且电解质将被氧化，反应产物将形成结果，“负极材料粒子的表面上的固液界面层”会损坏负极。
2.当正极的电化学势低于电解质的最高电子占据能级时，电解质中的电子将被正极俘获，从而被电解质氧化，从而形成“固体- “液体界面层”位于反应产物正极材料颗粒的表面上。结果，正极可能被损坏。
然而，损坏正电极或负电极的可能性是由于存在“固液界面层”，其防止了电子在电解质与正负电极之间的进一步移动并保护了电极材料。固液界面层是“保护性的”。这种保护的前提是，正极和负极的电化学电位可以略微超过Eg间隔，但不能太大。例如，目前大多数锂离子电池负极材料使用石墨的原因是因为石墨相对于Li / Li +电极的电化学电势约为0.2V，略高于Eg范围（1V〜4.5V），但是由于“保护”，“性”“固液界面层”阻止了电解液的进一步还原，从而阻止了极化反应的继续发展。但是，5V高压阴极材料超过了目前市售有机电解质的Eg范围，因此在充电和放电过程中容易被氧化。随着充电和放电次数的增加，容量减小并且使用寿命减小。
现在，我了解到锂离子电池的开路电压为4.2V，因为现有的商用锂电池电解质的Eg范围为1V〜4.5V。如果开路电压设置为4.5V，则锂电池的功率输出可能会增加。但这也增加了电池过度充电的风险。许多数据已经解释了过度充电的危险，因此在此不再赘述。
但是，由于固液界面层的存在，阻止了电子在电解液与正负极之间的进一步运动，反而保护了电极材料，因此可能会损坏正极或负极。也就是说，较轻的固液界面层是有保护作用的。这种保护的前提是正负极的电化学电位可以稍微超过Eg区间，但不能太多。例如，目前锂离子电池正极材料之所以大多采用石墨，是因为石墨与Li/Li+电极相关的电化学势约为0.2V，略高于Eg范围（1V~4.5V），但由于其保护特性，固液界面层阻止电解质进一步还原，从而阻止极化反应的继续发展。但5V高压正极材料远超出目前商用有机电解液的Eg范围，因此在充放电过程中极易氧化。随着充放电次数的增加，容量下降，使用寿命也随之下降。
之所以选择锂离子电池的开路电压为4.2V，是因为现有商用锂离子电池的电解液Eg范围为1V~4.5V。如果将开路电压设置为4.5V，可能会增加锂离子电池的输出功率，但也增加了电池过充的风险，而过充的危害已经有很多数据说明了，所以这里不做额外解释。